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    本發明之目的在於提供一種幾乎不引起液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種該液晶滴下法用密封劑之製造方法、以及使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。本發明係一種液晶滴下法用密封劑，含有硬化性樹脂與自由基聚合起始劑，溶存之氧的分壓為10~4000 Pa，其中該硬化性樹脂含有自由基聚合性化合物。
    公开号:TW201305232A
    申请号:TW101122764
    申请日:2012-06-26
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Tsuyoshi Hasegawa；Kohei SANDA；Toshio Takahashi；Takahisa Nakajima
    申请人:Sekisui Chemical Co Ltd；
    IPC主号:C08G59-00
    专利说明:
    液晶滴下法用密封劑、液晶滴下法用密封劑之製造方法、上下導通材料及液晶顯示元件
    本發明係關於一種幾乎不引起液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，本發明係關於一種該液晶滴下法用密封劑之製造方法、以及使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
    先前，液晶顯示單元等液晶顯示元件係藉由真空注入法而製造，該真空注入法使2片附有電極之透明基板空出特定間隔相對向，將其周圍以由硬化性樹脂組成物構成之密封劑進行密封而形成單元，並自設置於其一部分之液晶注入口向單元內注入液晶，再使用密封劑或封口劑將該液晶注入口密封。
    於該方法中，首先，於2片附有電極之透明基板之任一者上使用熱硬化性密封劑形成設置有液晶注入口之密封圖案，以60~100℃進行預烘焙而使密封劑中之溶劑乾燥。其次，使2片基板夾持間隔件而相對向並進行對準使其貼合，以110~220℃進行熱壓10~90分鐘而調整密封附近之間隙後，於烘箱中以110~220℃加熱10~120分鐘而使密封劑正式硬化。其次，自液晶注入口注入液晶，最後使用封口劑將液晶注入口密封，從而製造液晶顯示元件。
    但，於利用真空注入法之製造方法中，存在如下問題：因熱應變而產生位置偏移、間隙之不均、密封劑與基板之密接性降低等，殘留溶劑發生熱膨脹產生氣泡而產生間隙之不均或密封通道，密封硬化時間較長，預烘焙製程較為繁雜，因溶劑之揮發而導致密封劑可使用時間較短，液晶之注入耗費時間等。尤其是，近年來大型之液晶顯示裝置中，液晶之注入非常耗費時間之情況成為較大之問題。
    相對於此，正在研究稱為滴下法之液晶顯示元件之製造方法。於滴下法中，首先，於2片附有電極之透明基板之一者上藉由絲網印刷而形成長方形之密封圖案。其次，於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微滴滴下塗佈於透明基板之框內整個表面，於真空下重合另一透明基板，恢復至常壓後對密封部照射紫外線而進行暫時硬化。其後，於液晶退火時進行加熱而進行正式硬化，從而製作液晶顯示元件。於該方法中，可以極高之效率製造液晶顯示元件，目前該滴下法成為液晶顯示元件之製造方法之主流。
    液晶滴下法與真空注入法相比可大幅度地縮短液晶導入步驟時間，另一方面，由於在密封劑未硬化之狀態下與液晶接觸，故而存在密封劑之成分容易溶出至液晶中而導致液晶污染之問題。
    作為防止該種液晶污染之方法，使用利用光硬化熱硬化併用型密封劑，藉由紫外線之照射及加熱而進行二階段硬化的方法(例如，專利文獻1、2)。作為上述光硬化熱硬化併用型密封劑，可列舉含有作為光硬化成分之(甲基)丙烯酸系樹脂與光聚合起始劑、及作為熱硬化成分之環氧樹脂與熱硬化劑者。
    然而，即便使用該種光硬化熱硬化併用型密封劑，亦產生密封劑所致之液晶污染，其結果為，存在所獲得之液晶顯示元件中產生色差等顯示不良之問題。
    專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
    專利文獻2：國際公開第02/092718號手冊
    本發明之目的在於提供一種幾乎不引起液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種該液晶滴下法用密封劑之製造方法、以及使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
    本發明係一種液晶滴下法用密封劑，含有硬化性樹脂與自由基聚合起始劑，溶存之氧的分壓為10~4000 Pa，其中該硬化性樹脂含有自由基聚合性化合物。
    以下，對本發明進行詳細敍述。
    作為滴下法中較佳之密封劑，通常使用有使用含有具有(甲基)丙烯醯氧基等自由基聚合性官能基之樹脂之硬化性樹脂組成物的液晶滴下法用密封劑。令人驚訝的是，本發明人發現產生液晶污染之原因在於：因微量地溶入至密封劑中之氧而阻礙自由基聚合反應。先前，於密封劑之製造步驟中，進行有將密封劑進行真空消泡之步驟以防止因氣泡所致之密封圖案之斷線等。本發明人發現藉由使密封劑中之溶存氧量減少至先前之真空消泡中無法達到之特定範圍，而可抑制因密封劑所致之液晶污染，從而完成本發明。
    再者，於本說明書中，上述(甲基)丙烯醯氧基係指丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
    本發明之液晶滴下法用密封劑中，溶存之氧之分壓(以下，亦稱為溶存氧分壓)之下限為10Pa，上限為4000Pa以下。若上述溶存氧分壓未達10 Pa，則於保存時因藉由所受之少量光或其他主要原因而極其微量地產生之自由基而進行硬化反應，故而密封劑之保存穩定性較差。又，於液晶面板之製造步驟中存在微弱之光時，藉由少量地產生之自由基而快速地進行自由基聚合等，誤作曝露於並非以使密封劑硬化為目的之微弱之光中之情形而硬化。若上述溶存氧分壓超過4000Pa，則產生因密封劑所致之液晶污染。上述溶存氧分壓之較佳之上限為3000Pa，更佳之上限為2000Pa。
    再者，上述溶存氧分壓例如可藉由使用具備溶存氧感測器之溶存氣體分析計(Hach Ultra公司製造)以使密封劑以一定流量於上述溶存氧感測器上流動之方式進行測定。
    上述溶存氧感測器由附有半透膜之電極構成，若穿透半透膜之氧到達施加有一定電壓之電極，則於電解液內產生化學反應，而產生與氧量成比例之電流。測定此時產生之電流，並利用上述溶存氣體分析計作為氧分壓進行定量，藉此而測定溶存氧分壓。
    本發明之液晶滴下法用密封劑含有硬化性樹脂。
    上述硬化性樹脂含有自由基聚合性化合物。
    上述自由基聚合性化合物較佳為含有(甲基)丙烯醯氧基之樹脂。
    上述自由基聚合性化合物較佳為含有環氧(甲基)丙烯酸酯。
    再者，於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述環氧(甲基)丙烯酸酯表示使環氧樹脂中所有環氧基與(甲基)丙烯酸發生反應而獲得之化合物。
    上述環氧(甲基)丙烯酸酯並無特別限定，例如可列舉藉由使(甲基)丙烯酸與環氧樹脂根據常法於鹼性觸媒之存在下發生反應而獲得者。
    再者，於本說明書中，(甲基)丙烯酸係指丙烯酸或甲基丙烯酸。
    成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧樹脂並無特別限定，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、縮水甘油酯化合物、雙酚A型環硫樹脂等。
    作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉：Epikote 828EL、Epikote 1001、Epikote 1004(均為三菱化學公司製造)、Epiclon 850-S(DIC公司製造)等。
    作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉：Epikote 806、Epikote 4004(均為三菱化學公司製造)等。
    作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉Epiclon EXA 1514(DIC公司製造)等。
    作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
    作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉Epiclon EXA 7015(DIC公司製造)等。
    作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
    作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉EX-201(Nagase chemteX公司製造)等。
    作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉Epikote YX-4000H(三菱化學公司製造)等。
    作為上述硫醚型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉YSLV-50TE(新日鐵化學公司製造)等。
    作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉YSLV-80DE(新日鐵化學公司製造)等。
    作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
    作為上述萘型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
    作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉Epiclon N-770(DIC公司製造)等。
    作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
    作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉Epiclon HP7200(DIC公司製造)等。
    作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
    作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉ESN-165S(新日鐵化學公司製造)等。
    作為上述縮水甘油胺型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉：Epikote 630(三菱化學公司製造)、Epiclon 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱氣體化學公司製造)等。
    作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉：ZX-1542(新日鐵化學公司製造)、Epiclon 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、Denacol EX-611(Nagase chemteX公司製造)等。
    作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售品，例如可列舉：YR-450、YR-207(均為新日鐵化學公司製造)、Epolead PB(Daicel化學工業公司製造)等。
    作為上述縮水甘油酯化合物中之市售品，例如可列舉Denacol EX-147(Nagase chemteX公司製造)等。
    作為上述雙酚A型環硫樹脂中之市售品，例如可列舉Epikote YL-7000(三菱化學公司製造)等。
    作為上述環氧樹脂中之其他市售品，例如可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、Epikote 1031、Epikote 1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。
    作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售品，例如可列舉：Ebecryl 860、Ebecryl 3200、Ebecryl 3201、Ebecryl 3412、Ebecryl 3600、Ebecryl 3700、Ebecryl 3701、Ebecryl 3702、Ebecryl 3703、Ebecryl 3800、Ebecryl 6040、Ebecryl RDX63182(均為Daicel-Cytec公司製造)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)、環氧酯M-600A、環氧酯40EM、環氧酯70PA、環氧酯200PA、環氧酯80MFA、環氧酯3002M、環氧酯3002A、環氧酯1600A、環氧酯3000M、環氧酯3000A、環氧酯200EA、環氧酯400EA(均為共榮社化學公司製造)、Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911(均為Nagase chemteX公司製造)等。
    本發明之液晶滴下法用密封劑亦可含有上述環氧(甲基)丙烯酸酯以外之具有(甲基)丙烯醯氧基之樹脂或環氧樹脂作為硬化性樹脂。
    作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯以外之具有(甲基)丙烯醯氧基之樹脂，並無特別限定，例如可列舉(甲基)丙烯酸酯等。
    作為上述(甲基)丙烯酸酯，可列舉：藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸發生反應而獲得之酯化合物、藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯發生反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
    作為使具有羥基之化合物與上述(甲基)丙烯酸發生反應而獲得之酯化合物，作為1官能者，例如可列舉：丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
    又，作為2官能者，例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
    又，作為3官能以上者，例如可列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
    作為成為藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與上述異氰酸酯發生反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之原料的異氰酸酯，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI，Diphenyl methane diisocyanate)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯(XDI，xylylene diisocyanate)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
    又，作為成為藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與上述異氰酸酯發生反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之原料的異氰酸酯，亦可使用藉由乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過剩之異氰酸酯之反應而獲得之經鏈延長的異氰酸酯化合物。
    作為成為藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與上述異氰酸酯發生反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之原料的具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等市售品，或乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，雙酚A改質環氧丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯等。
    作為藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與上述異氰酸酯發生反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，具體而言例如可藉由如下方式獲得：添加三羥甲基丙烷134重量份、作為聚合抑制劑之BHT(butylated hydroxytoluene，丁基化羥基甲苯)0.2重量份、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.01重量份、異佛爾酮二異氰酸酯666重量份，一面於60℃下進行回流攪拌一面使其等反應2小時，其次，添加丙烯酸2-羥基乙酯51重量份，一面送入空氣一面於90℃下進行回流攪拌一面使其等反應2小時。
    作為上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中之市售品，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)、Ebecryl 230、Ebecryl 270、Ebecryl 4858、Ebecryl 8402、Ebecryl 8804、Ebecryl 8803、Ebecryl 8807、Ebecryl 9260、Ebecryl 1290、Ebecryl 5129、Ebecryl 4842、Ebecryl 210、Ebecryl 4827、Ebecryl 6700、Ebecryl 220、Ebecryl 2220(均為Daicel-UCB公司製造)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司製造)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學公司製造)等。
    作為上述環氧樹脂，若為被賦予環氧基之樹脂則可無特別限定地使用，可使用成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧樹脂。
    又，上述硬化性樹脂較佳為含有部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂。其中，就所獲得之密封劑成為耐濕性優異者而言，更佳為含有部分甲基丙烯酸改質環氧樹脂。
    再者，於本說明書中，上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂係指於1分子中具有環氧基與(甲基)丙烯醯氧基各1個以上之樹脂。又，上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂例如可藉由使具有2個以上環氧基之環氧樹脂之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸發生反應而獲得。
    於本發明之液晶滴下法用密封劑中，較佳為於上述硬化性樹脂中含有環氧樹脂及/或部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂。(甲基)丙烯醯氧基相對於上述硬化性樹脂中之(甲基)丙烯醯氧基與環氧基之合計量的比率之較佳下限為20莫耳%，較佳上限為95莫耳%。若(甲基)丙烯醯氧基之比率未達20莫耳%，則有所獲得之液晶顯示元件產生色差等顯示不良之情形。若上述(甲基)丙烯醯氧基之比率超過95莫耳%，則有產生因下述理由而導致密封劑之經時性之黏度上升、或因接著力降低而導致之面板剝落、或因耐濕性降低而導致之顯示品質之經時性降低等問題的情形。上述(甲基)丙烯醯氧基之比率之更佳下限為30莫耳%，更佳上限為90莫耳%，進而較佳之下限為40莫耳%，進而較佳之上限為75莫耳%。
    再者，已知上述硬化性樹脂、尤其是存在於環氧(甲基)丙烯酸酯之分子中之羥基促進熱硬化反應，且即便於室溫下亦具有某種程度之促進反應效果，故而就黏度穩定性之觀點而言，較佳為藉由抑制環氧(甲基)丙烯酸酯之比率、提高環氧樹脂或部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂之比率，而降低硬化性樹脂中之羥基之比率。然而，通常情況下，與環氧(甲基)丙烯酸酯相比環氧樹脂或部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂之極性較低，因此硬化性樹脂中之環氧樹脂或部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂之比率較高的密封劑與液晶之相溶性較高。因此，存在因向液晶中之溶出而容易產生色差等顯示不良之問題。
    另一方面，為了抑制密封劑成分向液晶之溶出，較為有效為使面板製造步驟中之紫外線硬化中之反應充分進行。於使用本發明之液晶滴下法用密封劑之液晶顯示元件之製造步驟中，氧阻礙之影響較小，較先前充分地進行紫外線硬化。因此，即便為較先前者降低環氧(甲基)丙烯酸酯之比率之組成，亦可使黏度穩定性與顯示不良防止性能同時成立，因此設計之自由度擴大。
    本發明之液晶滴下法用密封劑含有自由基聚合起始劑。
    本發明之液晶滴下法用密封劑更佳為含有光自由基聚合起始劑及/或熱自由基聚合起始劑作為上述自由基聚合起始劑。
    上述自由基聚合起始劑中，藉由光而產生自由基之光自由基聚合起始劑並無特別限定，例如可較佳使用：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、噻噸酮等。
    又，作為上述光自由基聚合起始劑中之市售品，例如可列舉：IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE 01、Lucirin TPO(均為BASF Japan公司製造)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚(均為東京化成工業公司製造)等。其中，就吸收波長區域較廣而言，較佳為IRGACURE 651、IRGACURE 907、安息香異丙醚、及Lucirin TPO。該等光自由基聚合起始劑既可單獨使用，亦可併用2種以上。
    上述自由基聚合起始劑中，藉由熱而產生自由基之熱自由基聚合起始劑並無特別限定，可列舉過氧化物或偶氮化合物，作為市售品，例如可列舉：PERBUTYL O、PERHEXYL O、PERBUTYL PV(均為日油公司製造)、V-30、V-501、V-601、VPE-0201(均為和光純藥工業公司製造)等。
    上述自由基聚合起始劑之含量並無特別限定，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.01重量份，較佳之上限為10重量份。若上述自由基聚合起始劑之含量未達0.01重量份，則有無法使所獲得之密封劑充分硬化之情形。若上述自由基聚合起始劑之含量超過10重量份，則有所獲得之密封劑之保存穩定性較差之情形。
    本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為含有可與環氧基及/或(甲基)丙烯醯氧基發生反應之熱硬化劑。
    上述熱硬化劑並無特別限定，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，藉由加熱而熔融並與樹脂相溶從而促進熱硬化反應之具有潛伏性之熱硬化劑(潛伏性硬化劑)容易確保密封劑之保存穩定性，因此較佳。作為該種潛伏性熱硬化劑，較佳為常溫固體之胺系潛伏性硬化劑。
    作為上述常溫固體之胺系潛伏性硬化劑，可列舉：雙氰胺類、咪唑衍生物類、有機酸醯肼等，較佳地使用有機酸醯肼類。
    上述有機酸醯肼並無特別限定，例如可列舉：癸二酸二醯肼(熔點189℃)、間苯二甲酸二醯肼(熔點224℃)、己二酸二醯肼(熔點181℃)、丙二酸二醯肼(熔點152~154℃)、十二烷二酸二醯肼(熔點190℃)、1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(熔點120℃)等，作為市售品，例如可列舉：SDH(日本Finechem公司製造)、Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)、ADH(大塚化學公司製造)等。其中，較佳為熔點為130℃以上之有機酸醯肼類。為熔點未達130℃之有機酸醯肼時有因消泡步驟時之溫度而導致密封劑之黏度穩定性降低之情形。更佳為熔點150℃以上之有機酸醯肼類。
    上述熱硬化劑之含量並無特別限定，但相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為2重量份，較佳之上限為25重量份。若上述熱硬化劑之含量未達2重量份，則幾乎無法獲得含有熱硬化劑之效果。若上述熱硬化劑之含量超過25重量份，則有所獲得之密封劑之黏度穩定性降低而保存穩定性較差之情形。上述熱硬化劑之含量之更佳上限為15重量份，進而較佳之上限為10重量份。
    本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為以黏度之調整、藉由應力分散效果而產生之接著性之改善、線膨脹率之改善、硬化物之耐濕性之提昇等為目的而含有填充劑。
    上述填充劑並無特別限定，例如可列舉：滑石、石棉、二氧化矽、矽藻土、膨潤石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母活性白土、氮化鋁等無機填充劑，或聚酯微粒子、聚胺基甲酸酯微粒子、乙烯系聚合物微粒子、丙烯酸系聚合物微粒子等有機填充劑。上述填充劑亦可為視需要對上述無機填充劑實施有有機化合物之表面處理者。
    含有上述填充劑等粉體之密封劑中，溶存氧量尤其多，容易引起液晶污染。本發明之液晶滴下法用密封劑係利用具有進行下述真空消泡處理之步驟之製造方法而製造，藉此即便於該種情形時亦可容易地使密封劑中之溶存氧分壓成為4000 Pa以下。
    上述填充劑之平均粒徑之較佳下限為0.001μm，較佳上限為5μm。若上述填充劑之平均粒徑未達0.001μm，則有如下情形：不僅密封劑之黏度過高，而且因吸附於粉體之空氣而導致進入密封劑中之氧較多從而無法完全除去，因此溶存氧分壓較高。若上述填充劑之平均粒徑超過5μm，則有於液晶顯示元件製造步驟中產生間隙不良之情形。上述填充劑之平均粒徑之更佳下限為0.005μm，更佳上限為3μm。
    上述填充劑之平均粒徑係使用粒度分佈測定裝置而測定。作為上述粒度分佈測定裝置，較佳為利用動態光散射方式之粒度分佈測定裝置。具體而言，上述填充劑之平均粒徑例如係使填充劑分散於適當之介質中並藉由Particle Sizing Systems公司製造之NICOMP 380 ZLS-S而測定。
    上述填充劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份之較佳下限為5重量份，較佳上限為80重量份。若上述填充劑之含量未達5重量份，則有幾乎不發揮含有填充劑之效果之情形。若上述填充劑之含量超過80重量份，則有密封劑之黏度較高，於真空消泡處理步驟中使密封劑中之溶存氧分壓為4000 Pa以下時需要較長之時間，或即便耗費較長之時間亦無法成為4000 Pa以下的情形。又，如下所述於真空消泡處理步驟中，為了降低密封劑之黏度而進行升溫，但於本發明之液晶滴下法用密封劑含有熱硬化劑之情形時，有於長時間之真空消泡處理步驟中增黏至不耐用之黏度之情形，且有結果無法使溶存氧分壓成為4000 Pa以下之情形。上述填充劑之含量之更佳下限為10重量份，更佳上限為70重量份。
    本發明之液晶滴下法用密封劑亦可以提高下述密封劑之搖變指數或提高密封劑之硬化物之耐濕性等為目的，而含有由平均粒徑未達0.3μm之相對較小之粉體所構成的填充劑作為上述填充劑。搖變指數較高之密封劑於利用液晶滴下法進行之液晶顯示元件之製造步驟中，可抑制施加有內壓之液晶藉由將密封線向外側擠出而貫穿至線中之「插入」現象。上述「插入」現象由於使密封劑與液晶之接觸面積增大，故而促進密封劑成分所致之液晶污染。又，於插入較大之情形時達到密封劑圖案破損之地步，但亦可藉由提高搖變指數而防止密封圖案之破損。另一方面，平均粒徑較小之填充劑於摻合時進入至密封劑中之氧較多，若大量地摻合由平均粒徑較小之粉體所構成之填充劑，則有無法完全除去密封劑中之溶存氧之情形。又，搖變指數較高之密封劑由於難以進行真空消泡處理，故而難以降低溶存氧分壓，因此必需留意由平均粒徑較小之粉體所構成之填充劑之添加量。上述填充劑中，由平均粒徑未達0.3μm之粉體構成之填充劑的含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳為20重量份以下，更佳為未達10重量份。
    再者，於本說明書中，上述「粉體」係指數量平均粒徑為10μm以下之粒子之集合體。
    本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用以將密封劑與基板等良好地接著之接著助劑之作用。
    上述矽烷偶合劑並無特別限定，例如可較佳地使用γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-甘油氧丙基三甲氧基矽烷等。
    本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為含有自由基聚合抑制劑。
    作為上述自由基聚合抑制劑，例如可列舉：2,6-二-第三丁基甲酚、丁基化羥基甲氧苯、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、硬脂基β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙-3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)-第二三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對苯二酚、對甲氧基苯酚等。該等自由基聚合抑制劑既可單獨使用，亦可併用2種以上。
    上述自由基聚合抑制劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份之較佳下限為0.005重量份，較佳上限為0.4重量份。若於本發明之液晶滴下法用密封劑中溶存氧分壓為4000 Pa以下則低於先前之密封劑，因此若上述自由基聚合抑制劑之含量未達0.005重量份，則有如下情形：於生產液晶顯示元件時存在微弱之光時，藉由少量地產生之自由基而較先前之密封劑更快速地消耗自由基聚合抑制劑等，誤作曝露於並非以使密封劑硬化為目的之微弱之光中的情形而硬化。又，有於保存時藉由接收之少量之光而硬化等而密封劑之保存穩定性較差的情形。若上述自由基聚合抑制劑之含量超過0.4重量份，則有所獲得之密封劑之紫外線硬化性明顯降低，即便於以使密封劑硬化為目的而照射紫外線之情形時亦不硬化之情形，而本發明之宗旨之氧分壓較低之密封劑失去意義。上述自由基聚合抑制劑之含量之更佳下限為0.01重量份，更佳上限為0.1重量份。
    本發明之液晶滴下法用密封劑進而亦可視需要而含有用以調整黏度之反應性稀釋劑、調整觸變性之觸變劑、用以調整面板間隙之聚合物珠粒等間隔件、3-P-氯苯基-1,1-二甲基脲等硬化促進劑、消泡劑、調平劑、其他添加劑等。
    製造本發明之液晶滴下法用密封劑之方法並無特別限定，例如可列舉使用均勻分散機、均勻混合機、萬能混合機、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等混合機將上述硬化性樹脂、上述光鹼產生劑、及視需要而添加之自由基聚合起始劑等混合的方法等。此時，為了除去含有之離子性雜質，亦可使其與離子吸附性固體接觸。
    其次，藉由進行下述真空消泡處理步驟，而即便於密封劑中含有粉體之情形時等，亦可容易地使密封劑中之溶存氧分壓成為4000 Pa以下。
    液晶滴下法用密封劑之製造方法亦為本發明之一態樣，其係製造本發明之液晶滴下法用密封劑之方法，具有一面保持於減壓度為-90 kPa以上且密封劑之黏度為70 Pa．s以下之狀態，一面持續更新密封劑之液面5分鐘以上的真空消泡處理步驟。
    先前，於密封劑之製造步驟中，為了防止因氣泡所致之密封圖案之斷線等而進行有將密封劑真空消泡之步驟，但並未進行為了抑制液晶污染而使密封劑中之溶存氧分壓達到4000 Pa以下之真空消泡。於本發明之液晶滴下法用密封劑之製造方法中，藉由一面保持於減壓度為-90 kPa以上且密封劑之黏度為70 Pa．s以下之狀態，一面持續進行更新液面之步驟5分鐘以上的真空消泡處理步驟，而可容易地使密封劑中之溶存氧分壓成為4000 Pa以下。
    再者，於本說明書中之敍述中，減壓度-90 ka「以上」係指低於絕對壓力之狀態(例如，-95kPa)，減壓度-90 kPa「以下」係指高於絕對壓力之狀態(例如，-85 kPa)。
    上述真空消泡處理步驟中密封劑之黏度之上限為70 Pa．s。若上述真空消泡處理步驟中黏度超過70 Pa．s，則使密封劑中之溶存氧分壓成為4000 Pa以下需要較長之時間，或即便耗費較長之時間亦無法使溶存氧分壓成為4000 Pa以下。上述真空消泡處理步驟中密封劑之黏度之較佳上限為50 Pa．s。
    又，上述真空消泡處理步驟中密封劑之黏度之較佳下限為1Pa．s。若上述真空消泡處理步驟中黏度未達1 Pa．s，則有密封劑中之溶存氧分壓變得過低而所獲得之密封劑之保存穩定性較差，或構成密封劑之成分分離的情形。
    再者，於本說明書中，「真空消泡處理步驟中密封劑之黏度」表示使用E型黏度計結合真空消泡處理步驟中之溫度並於1 rpm之條件下測定的黏度。
    於本發明之液晶滴下法用密封劑之製造方法中，作為用以將上述真空消泡處理步驟中密封劑之黏度保持於70 Pa．s以下之方法，存在藉由選擇構成材料而降低摻合物本身之黏度之方法，或藉由於真空消泡處理步驟中升溫而降低黏度之方法等，但較佳為利用升溫之方法。上述真空消泡處理步驟中密封劑之溫度之較佳下限為30℃，較佳上限為55℃。若上述真空消泡處理步驟中密封劑之溫度未達30℃，則有使密封劑中之溶存氧分壓成為4000 Pa以下需要較長之時間，或即便耗費較長之時間亦無法使溶存氧分壓成為4000 Pa以下的情形。若上述真空消泡處理步驟中密封劑之溫度超過55℃，則有密封劑之保存穩定性降低之情形。上述真空消泡處理步驟中密封劑之溫度之更佳下限為35℃，更佳上限為50℃，進而較佳之下限為37℃。上述真空消泡處理步驟中密封劑之溫度有於真空消泡處理中發生變動之情形，但上述中規定之溫度範圍表示真空消泡處理中密封劑之最高溫度中之溫度範圍。
    上述真空消泡處理步驟中之減壓度為-90 kPa以上。若上述真空消泡處理步驟中之減壓度未達-90 kPa(例如，-85 kPa)，則有使密封劑中之溶存氧分壓成為4000Pa以下需要較長之時間，或即便耗費較長之時間亦無法使溶存氧分壓成為4000 Pa以下的情形。上述真空消泡處理步驟中之減壓度較佳為-92 kPa以上，更佳為-94 kPa以上。
    又，上述真空消泡處理步驟中之減壓度較佳為-100 kPa以下。若上述真空消泡處理步驟中之減壓度超過-100 kPa(例如，-105 kPa)，則有密封劑中之溶存氧分壓變得過低而所獲得之密封劑之保存穩定性較差之情形。
    於上述真空消泡處理步驟中，一面保持於減壓度為-90 kPa以上且密封劑之黏度為70 Pa．s以下之狀態，一面持續更新密封劑之液面5分鐘以上。如上所述，真空消泡處理步驟中之溶存氧之除去係於-90 kPa以上之高減壓度之狀態下效率良好地進行。若一面將減壓度及密封劑之黏度保持於上述範圍一面持續更新液面之時間未達5分鐘，則無法充分降低密封劑中之溶存氧分壓。一面將減壓度及密封劑之黏度保持於上述範圍一面持續更新液面之時間較佳為10分鐘以上，更佳為20分鐘以上。但，於真空消泡處理時之密封劑之黏度較高之情形時，較佳為持續更長之時間。
    又，一面將減壓度及密封劑之黏度保持於上述範圍一面持續更新液面之時間較佳為120分鐘以下。若一面將減壓度及密封劑之黏度保持於上述範圍一面持續更新液面之時間超過120分鐘，則有進行密封劑之熱硬化反應而完成時之密封劑黏度較高之情形。一面將減壓度及密封劑之黏度保持於上述範圍一面持續更新液面之時間更佳為50分鐘以下。但，於真空消泡處理步驟時之密封劑之溫度較高之情形時，較佳為於5分鐘以上之範圍內進一步縮短時間。
    再者，於真空消泡處理步驟中，將減壓度自大氣壓提高至-90 kPa以上之過程之條件並無特別限定，但若急劇地提高減壓度則產生激烈之發泡，因此欠佳。可藉由經過緩緩地提高減壓度之步驟而抑制激烈之發泡，並且使密封劑溫度穩定於目標之溫度範圍內。因此，較佳為一面緩緩地提高減壓度，一面持續升溫至減壓度-90 kPa以上之狀態下之密封劑溫度。
    於上述真空消泡處理步驟中，持續更新密封劑之液面。作為該種方法，例如可列舉於進行真空處理之容器內設置用以使密封劑流動之機構並於真空下使密封劑流動的方法。作為使上述密封劑流動之機構，例如可列舉：利用攪拌葉片、渦輪葉片、螺旋槳葉片、錨葉片、螺旋葉片等公知之各種攪拌葉片者，或利用藉由磁力而旋轉之轉子等者等。又，亦可列舉進行真空消泡處理之容器本身一面自轉及/或公轉一面旋轉而藉由重力或離心力使內部之密封劑流動之機構。作為具備以此方式使密封劑流動之機構之裝置，可列舉包含一軸或二軸以上之上述各種攪拌葉片之裝置等，例如可應用均勻分散機、均勻混合機、萬能混合機、行星式混合機、捏合機等公知之攪拌裝置。又，亦可使用公知之自轉公轉混合機，例如可列舉：UFO系列、VMX系列(均為EME公司製造)、去泡練太郎系列(Thinky公司製造)等。
    上述攪拌裝置具備持續更新密封劑之液面之機構，並且具備可對內容物進行減壓之機構。
    於真空下密封劑於不持續更新液面之例如靜置狀態下之真空處理方法中，僅表面附近之溶存氧分壓降低，整體之氧分壓並未成為4000 Pa以下，或耗費非常長之時間。
    又，上述真空消泡處理步驟較佳為以藉由於進行真空處理之容器內不產生密封劑不流動之死角之機構而更新密封劑之表面的方法進行。
    進行上述真空消泡處理之裝置較佳為包含控制密封劑之溫度之機構。作為控制溫度之機構，較佳為具有可加熱或除熱之介質於進行真空消泡處理之容器中進行循環之套管的機構。
    本發明之液晶滴下法用密封劑於結束真空消泡處理步驟後之搖變指數之較佳上限為1.5。若本發明之液晶滴下法用密封劑之搖變指數超過1.5，則有使密封劑中之溶存氧分壓成為4000Pa以下需要較長之時間或塗佈性等變差之情形。本發明之液晶滴下法用密封劑之搖變指數之更佳上限為1.3。本發明之液晶滴下法用密封劑之搖變指數之下限並無特別限定，但實質上不會低於1.0。
    再者，於本說明書中，上述「搖變指數」係指使用E型黏度計於25℃下以0.5 rpm之條件測得之黏度除以使用E型黏度於25℃下以5.0 rpm之條件測得之黏度的值。
    於本發明之液晶滴下法用密封劑之製造方法中，結束真空消泡處理步驟後之密封劑之黏度之較佳下限為100 Pa．s，較佳上限為800 Pa．s。若上述密封劑之黏度未達100 Pa．s，則於在下述液晶顯示元件之製造中，將液晶滴下法用密封劑框狀地塗佈於透明基板上後，將液晶之微滴滴下塗佈於透明基板之上述密封劑之框內，再於上述密封劑未硬化之狀態下將另一透明基板重合的步驟中，有產生密封劑圖案之破損之情形。若上述密封劑之黏度超過800 Pa．s，則有於塗佈密封劑時無法獲得充分之噴出量而產生圖案之斷線等不良情況之情形。上述密封劑之黏度之更佳下限為150 Pa．s，更佳上限為600 Pa．s，進而較佳之下限為200 Pa．s，進而較佳之上限為400 Pa．s。
    再者，上述密封劑之黏度係使用E型黏度計並以25℃、1.0 rpm之條件測定之值。
    於本發明之液晶滴下法用密封劑之製造方法中，上述真空消泡處理步驟較佳為於粉體原料之混合後進行。由於粉體原料於粒子間含有大量空氣，故而若於消泡處理後進行粉體原料之混合，則難以達成特定之氧分壓。
    又，真空消泡處理步驟既可進行1次，亦可進行2次以上。
    藉由於本發明之液晶滴下法用密封劑中摻合導電性微粒子，而可製造上下導通材料。該種含有本發明之液晶滴下法用密封劑與導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一態樣。
    上述導電性微粒子並無特別限定，可使用金屬球、於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬者藉由樹脂微粒子之優異之彈性而可將透明基板等無損傷地導電連接，因此較佳。
    使用本發明之液晶滴下法用密封劑及/或本發明之上下導通材料而成的液晶顯示元件亦為本發明之一態樣。
    作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可舉具有如下步驟之方法：於ITO薄膜等2片附有電極之透明基板之一者上，將本發明之液晶滴下法用密封劑等藉由絲網印刷、分注器塗佈等形成長方形之密封圖案的步驟；於本發明之液晶滴下法用密封劑等未硬化之狀態下將液晶之微滴滴下塗佈於透明基板之框內整個表面，並立刻將另一透明基板重合的步驟；及對本發明之液晶滴下法用密封劑等之密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑暫時硬化的步驟；以及加熱暫時硬化之密封劑而使其正式硬化的步驟。
    根據本發明，可提供一種幾乎不引起液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，根據本發明，可提供一種該液晶滴下法用密封劑之製造方法、以及使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
    以下，列舉實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
    (實施例1)
    (硬化性樹脂C之合成)
    部分丙烯酸改質環氧樹脂(硬化性樹脂C)係藉由以下方法而製備。即，使苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製造，「N-770」)190 g溶解於甲苯500 mL中，並於該溶液中添加三苯基膦0.1 g，而製成均勻之溶液。於所獲得之溶液中於回流攪拌下耗費2小時滴下丙烯酸35 g後，進而進行回流攪拌6小時。藉由除去甲苯而獲得50莫耳%之環氧基經丙烯酸改質之部分丙烯酸改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(硬化性樹脂C)。
    (密封劑成分之混合)
    作為硬化性樹脂，將雙酚A型環氧丙烯酸酯(雙酚A型環氧樹脂之丙烯酸改質物，Daicel-Cytec公司製造，「Ebecryl 3700」，硬化性樹脂A)30重量份、部分丙烯酸改質環氧樹脂(硬化性樹脂C)60重量份、及雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造，「Epikote 1001」，硬化性樹脂D)10重量份加熱溶解而製成均勻之溶液。於該硬化性樹脂之混合液，摻合作為光自由基聚合起始劑之2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF Japan公司製造，「IRGACURE 651」)1.7重量份、及作為自由基聚合抑制劑之對苯二酚0.05重量份並將其等加熱溶解，進而摻合作為矽烷偶合劑之γ-甘油氧丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KBM-403」)1.7重量份，進行混合攪拌。其次，於將所獲得之混合物冷卻至室溫後，將作為無機填充劑之球形二氧化矽(Admatechs公司製造，「SO-E3」，平均粒徑1.0μm)50重量份、及作為熱硬化劑之己二酸二醯肼(大塚化學公司製造，「ADH」，平均粒徑1.0μm)6.0重量份混合攪拌，此後利用陶瓷三輥研磨機使之均勻地分散，而獲得真空消泡處理前之密封劑。
    (真空消泡處理)
    使用行星式混合機(井上製作所公司製造，「PLM50」)將所獲得之真空消泡處理前之密封劑進行真空消泡處理。使用之行星式混合機於槽內具有可進行加熱及冷卻之套管，且具備真空減壓之功能。
    一面攪拌槽內之密封劑一面升溫以使溫度成為38℃。於升溫之同時開始減壓，並於持續之攪拌下於開始減壓後20分鐘後確認減壓度達到-90kPa。此時之溫度於38℃保持一定，即便於此後之真空消泡處理步驟中溫度亦為一定。進而，於開始減壓後25分鐘後減壓度達到-95kPa，其後保持-95 kPa而繼續，於開始減壓後50分鐘時恢復至大氣壓而結束真空消泡處理。-90 kPa以上之減壓度之持續時間為30分鐘，最大減壓度(-95kPa)之持續時間為25分鐘。
    <黏度測定>
    使用E型黏度計(Brookfield公司製造，「DV-III」)且以25℃、1 rpm之條件測定真空消泡處理後之密封劑之黏度。
    又，作為真空消泡處理步驟中之密封劑之黏度，使用與真空消泡處理前之密封劑相同之E型黏度計，將護罩之套管溫水之溫度設定為與消泡溫度相等之溫度(38℃)，以1rpm之條件進行測定。將結果示於表1中。
    <溶存氧分壓測定>
    使用包含溶存氧感測器之溶存氣體分析計(Hach Ultra公司製造，本體「Orbisphere 510」，氧感測器「2956A」)，於室溫下使用注射器將真空消泡處理後之密封劑約10g以約0.5mL/min之一定流量供給至感測器而測定溶存氧分壓。將結果示於表1中。
    <評價>
    (1)密封劑之保存穩定性
    將真空消泡處理後之密封劑放入密封遮光容器中，於溫度30℃、濕度50%RH之環境下保存48小時後，利用E型黏度計(Brookfield公司製造，「DV-III」)以25℃、1 rpm之條件測定黏度，並以下述式計算自保存前之黏度之增黏率。
    增黏率(%)=100×(保存後之黏度)/(保存前之黏度)
    將增黏率未達110%之情形記為「◎」，將110%以上且未達120%之情形記為「○」，將120%以上且未達200%之情形記為「△」，將200%以上之情形記為「×」，而評價密封劑之保存穩定性。將結果示於表1中。
    (2)接著性
    相對於所獲得之真空消泡處理後之密封劑100重量份而摻合平均粒徑5μm之聚合物珠粒(積水化學工業公司製造，「Micropearl SP」)3重量份，將極其微量取至玻璃基板(20 mm×50 mm×1.1 mmt)之中央部，再將同型之玻璃基板(Corning 1737)重合於其上而擠壓擴展密封劑。於此狀態下照射100 mW/cm2之紫外線30秒鐘。其後，於120℃下進行1小時之加熱，而獲得接著試驗片。使用張力計對所獲得之接著試驗片測定接著力。
    將接著力為280 N/cm2以上之情形記為「◎」，將220 N/cm2以上且未達280 N/cm2之情形記為「○」，將180 N/cm2以上且未達220 N/cm2之情形記為「△」，將未達180 N/cm2之情形記為「×」，而評價接著性。將結果示於表1中。
    (3)液晶顯示元件之顯示性能
    (液晶顯示元件之製作)
    於2片附有透明電極之基板之一者上利用分注器以使密封劑之線寬為1 mm而繪製正方形框之方式進行塗佈。繼而將液晶(Chisso公司製造，JC-5004LA)之微滴滴下塗佈於附有透明電極之基板之密封劑之框內整個表面，於真空中貼合另一附有透明電極之基板，使用金屬鹵素燈對密封線部分照射100mW/cm2之紫外線30秒鐘。其次，於120℃下加熱1小時而獲得評價用之液晶顯示元件。
    (液晶顯示元件之顯示性能(初期))
    關於所獲得之評價用之液晶顯示元件，藉由目視而確認剛製作後之通電狀態下之密封劑附近的液晶配向混亂。配向混亂係觀察顯示部之色差並測定色差之範圍距密封線之距離而判斷。將完全無色差之情形記為「◎」，將確認少許色差且距密封線之距離為3mm以下之情形記為「○」，將相同之距離超過3mm且為6 mm以下之情形記為「△」，將相同之距離超過6 mm之情形記為「×」，而評價顯示性能。將結果示於表1中。
    再者，評價為◎、○之液晶面板係實用上毫無問題之級別，△係根據面板之顯示設計而有可能存在問題之級別，×係不耐實用之級別。
    (液晶顯示元件之顯示性能(高溫高濕試驗後))
    將所獲得之評價用之液晶顯示元件放置於60℃、90%RH之高溫高濕槽中500小時。對此後之液晶顯示元件進行通電狀態下之色差觀察，且以與上述「液晶顯示元件之顯示性能(初期)」相同之評價基準評價顯示性能。將結果示於表1中。
    (實施例2)
    除將各密封劑成分之量變更為表1中所示之量以外，以與實施例1相同之方式獲得真空消泡處理之密封劑。
    (實施例3)
    除將各密封劑成分之量變更為表1中所示之量以外，以與實施例1相同之方式獲得真空消泡處理之密封劑。
    (實施例4)
    除將各密封劑成分之量變更為表1中所示之量以外，以與實施例1相同之方式獲得真空消泡處理之密封劑。作為熱硬化劑，使用丙二酸二醯肼(日本Finechem公司製造，「MDH」之粉碎物(平均粒徑1.0μm))。
    (實施例5)
    除將各密封劑成分之量變更為表1中所示之量以外，以與實施例1相同之方式獲得真空消泡處理之密封劑。作為熱硬化劑，使用1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(Ajinomoto Fine-Techno公司製造，「VDH-J」，平均粒徑1.0μm)。
    (實施例6)
    除將各密封劑成分之量變更為表1中所示之量以外，以與實施例1相同之方式獲得真空消泡處理之密封劑。作為無機填充劑，除球形二氧化矽以外亦使用奈米二氧化矽粒子(日本Aerosil公司製造，「RX-200」，平均粒徑0.012μm)。
    (實施例7)
    除將各密封劑成分之量變更為表1中所示之量，及將真空消泡處理步驟之條件變更為表1中所示之條件以外，以與實施例1相同之方式獲得真空消泡處理之密封劑。作為無機填充劑，除球形二氧化矽以外亦使用奈米二氧化矽粒子(日本Aerosil公司製造，「RX-200」，平均粒徑0.012μm)。
    (實施例8)
    (硬化性樹脂B之合成)
    使雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造，「Epikote 1001」)200 g溶解於甲苯500 mL中，於該溶液中添加三苯基膦0.15 g，而製成均勻之溶液。於所獲得之溶液中於回流攪拌下耗費2小時滴下丙烯酸35g後，進而進行回流攪拌6小時。反應後，藉由除去甲苯而獲得所有環氧基經丙烯酸改質而成之雙酚A型環氧丙烯酸酯(硬化性樹脂B)。
    除將各密封劑成分之量變更為表1中所示之量，及將真空消泡處理步驟之條件變更為表1中所示之條件以外，以與實施例1相同之方式獲得真空消泡處理之密封劑。作為硬化性樹脂，除硬化性樹脂A、C、D以外，亦使用硬化性樹脂B。
    (實施例9、10)
    除將各密封劑成分之量變更為表1中所示之量以外，以與實施例1相同之方式獲得真空消泡處理之密封劑。
    (實施例11~16)
    除將真空消泡處理步驟之條件變更為表1中所示之條件以外，以與實施例1相同之方式獲得真空消泡處理之密封劑。
    (實施例17)
    除將各密封劑成分之量變更為表1中所示之量，及將真空消泡處理步驟之條件變更為表1中所示之條件以外，以與實施例1相同之方式獲得真空消泡處理之密封劑。作為硬化性樹脂，僅使用硬化性樹脂A，且不使用熱硬化劑。
    (比較例1)
    將以與實施例1相同之方式進行至「密封劑成分之混合」而未進行「真空消泡處理」者用作密封劑。
    (比較例2、3)
    除將真空消泡處理步驟之條件變更為表1中所示之條件以外，以與實施例1相同之方式獲得真空消泡處理之密封劑。
    (比較例4)
    除於使真空消泡處理步驟中使用之混合機之攪拌功能停止的狀態下進行靜置消泡，及將真空消泡處理步驟之條件變更為表1中所示之條件以外，以與實施例1相同之方式獲得真空消泡處理之密封劑。
    (比較例5、6)
    除將真空消泡處理步驟之條件變更為表1中所示之條件以外，以與實施例1相同之方式獲得真空消泡處理之密封劑。
    (比較例7)
    除將真空消泡處理步驟之條件變更為表1中所示之條件以外，以與實施例1相同之方式獲得真空消泡處理之密封劑。
    (比較例8)
    除將摻合物之量變更為表1中所示之量以外，以與實施例1相同之方式獲得真空消泡處理之密封劑。
    <評價>
    於實施例2~17及比較例1~8中，與實施例1同樣地進行「黏度測定」及「溶存氧分壓測定」，進而進行「(1)密封劑之保存穩定性」、「(2)接著性」、「(3)液晶顯示元件之顯示性能」之評價。將結果示於表1~3中。
    再者，比較例5、6中所獲得之密封劑由於在保存穩定性試驗中，試驗後之密封劑發生凝膠化，故而無法進行黏度測定。又，比較例8中所獲得之密封劑由於黏度於保存前之階段已非常高，故而未進行「(1)密封劑之保存穩定性」之評價。

    [產業上之可利用性]
    根據本發明，可提供一種幾乎不引起液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，根據本發明，可提供一種該液晶滴下法用密封劑之製造方法、以及使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
    权利要求:
    Claims (4)
    [1] 一種液晶滴下法用密封劑，含有硬化性樹脂與自由基聚合起始劑，其中該硬化性樹脂含有自由基聚合性化合物，其特徵在於：溶存之氧的分壓為10~4000 Pa。
    [2] 一種液晶滴下法用密封劑之製造方法，其係製造申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑之方法，具有一面保持於減壓度為-90 kPa以上且密封劑之黏度為70 Pa．s以下之狀態，一面持續更新密封劑之液面5分鐘以上的真空消泡處理步驟。
    [3] 一種上下導通材料，含有申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑及導電性微粒子。
    [4] 一種液晶顯示元件，係使用申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑及/或申請專利範圍第3項之上下導通材料而成。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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